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玻璃的光学性子

  第8章 玻璃的光学性质 8.1 玻璃的折射率 ? 折射率——电磁波正在玻璃中速度的降低 耗损能量 8.1.1 ? 玻璃折射率取构成的关系 1 ? 2 Ri / Vi 因为体积i Vi ? 2 R 较小而利于提 ? 1 ? R / V 高折射率 R V? i i i i 取决于玻璃内部离子的极化率和密度 ni ? ? 3Ri ? 1? Vi ? Ri 因为极化率 较大而利于 提高折射率 体积——布局的慎密程度——阳离子半径添加,体积添加,折射 率下降 折射度——离子的被极化能力——阳离子半径越大,极化率越大;并且取氧 离子之间键强减小,使氧离子极化率提高——使折射率添加 ? 可按照加和进行计较 8.1.2 ? 玻璃的折射率取入射波长的关系——色散 玻璃的折射率随入射光波长分歧而分歧的现象。 光波频次取电子本征频次分歧——共振——接收效 应频次的光波能量——惹起折射率增大 折射率随波长减小而增大,当波长变短时折射率的 变化更敏捷的色散现象,为一般色散 ? ? 8.1.3 ? 玻璃折射率取温度、热汗青的关系 温度升高 热汗青 1. 玻璃受热膨缩——折射率减小 冷却速度 2. 阳离子对氧离子感化减小,极化率添加——折射 保温温度 3. 率添加 极限冷却和保温温度对趋势均衡折射率达速度的影 3. 响 电子的本征频次随温度升高而减小,接收能量带 朝低频标的目的挪动——可见光区的折射率增大 8.2 ? ? 玻璃的光学 - nc) 从折射率(546.1nm入射光的折射率) 平均色散(从色散)(nF ? ? 部门色散(nd - nD)、 (nD - nc)、 (nG - ng)、 (nF - nc)等 色散系数(阿贝数) ? ? nD ? 1 nF ? nc ? 相对部门色散:分歧光谱区的色散取从色散的比值, 例如( nd - nD )/( nF - nc )等 8.3 ? 反射、散射、接收、透过 8.3.1 反射 曲反射 & 漫反射 ? 反射率—反射光强取入射高强之比 入射角 反射面光洁度 玻璃的折射率 镀膜 n ?1 2 R?( ) n ?1 8.3.2 ? 散射 因为玻璃中存正在某些折射率的细小误差而发生 从命瑞利散射定律 颗粒的数量 ? 颗粒的光密度 I ? ?r (d ? ? d ) 2 M?V 2 ? (1 ? cos2 ? ) 4 2 d2 ?r 入射光波长 颗粒的体积 不雅测点的距离 (样品厚度) 8.3.3 ? 接收和透过 接收: 1. 随玻璃的厚度添加,接收添加; 2. 若玻璃对分歧波长的光接收不相等,则玻璃呈现颜 色。 3. 含着色剂的颜色玻璃的接收——兰别尔定律 I ? I 0e ? al ? I0 ? ??cl 着色剂的浓度 着色剂的接收系数 8.4 ? 玻璃的红外和紫外接收 不含着色剂的玻璃,正在可见光区(390 ~ 770nm ), 1400nm 2700nm 近红外波段几乎没有接收 - ? 正在2700nm处的接收 —— OH ? 、离子、原子基团的共振 —— 红外接收 ? 电子的共振 —— 紫外接收 红外吸 紫外吸 收极限 193nm 收极限 5000nm 4250nm 第9章 玻璃的着色和脱色 9.1 玻璃的着色机理 ? 玻璃着色根基道理——对光的接收和散射 ? 对于可见光区来说: 玻璃对光的接收是因为原子中的电子受 到光能的激发,从能量较低的基态跃迁到能 量较高的激发态。 ? 离子着色、硫系化合物着色、金属胶体着色 9.2 离子着色 惰性气体型阳离子:电子层布局不变,不变价—— 无色、不吸 1. ? 过渡金属离子的价电子正在分歧能级间的跃迁, 收紫外线+破例。它虽属惰性气体型阳离子,但正在玻璃中 惹起对可见光的选择性接收。 变价,强烈地接收紫外线. ? 离子价态、配位体的电场强度和对称性。 18或18+2电子壳阳离子:这类离子的电子层布局也相当不变, 但不及惰性气体型离子。它们的特点是极化率大(易被极化)、变价、 ? 按电子层布局取光的接收关系可分为三种: 接收紫外线。离子本身无色,但其化合物可能有色(如硫化物、硒 化物等)。正在玻璃中一般较容易还原为金属形态。 3. 不饱和电子壳阳离子 (属于过渡元素):这类离子的3d或4f轨道是 部门填充或不饱和的。电子层布局很不不变,凸起表示正在它们正在玻 璃中有色、变价、接收紫外线等特征。但也有破例, Co、 Ni、 Pu、 Nd虽属变价元素,但正在玻璃中一般不变价,常以Co2+、Ni2+、Pr3+、 Nd3+形态存正在。 ? ? 从上述三种阳离子类型的特点,能够得出如下纪律: ⑴ 最外层(或次外层)上含有未配对电子或“轨道”部门填充者, 电子容易正在3d或4f“轨道”中发生跃迁,因而都是有色的。 ⑵ 最外层(或次外层)上的电子都已配对(包罗全充满、全空)或 半充满者,都是无色的(或着色很弱)。 ? ? ⑶ 正在玻璃中凡是变价的阳离子,因为金属阳离子取四周氧离子 之间有电荷迁徙,发生荷移接收,因而正在紫外或近紫外区有强 烈的接收。 2. 第四周期过渡金属离子着色 ? Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu正在周期表中构成了第一系列(第四周期)过渡 金属离子,正在最大容量为10个电子的3d轨道中,只要1~9个电子、因而能够正在3d轨道 中跃迁(称为d-d跃迁),正在可见光区发生选择性接收,从而使玻璃着色。 这类离子(除Co、Ni外),正在玻璃中都是可变价的。分歧的价态表示分歧的颜色和光谱 特征。正在玻璃布局中,着色离子四周氧离子的配位场对光谱特征有主要感化。 ? ? ? ⑴ D态离子:只要一个宽广的接收带,Ti3+ 取Mn3+ 雷同呈紫色,Fe2+ 取Cu2+ —蓝色; ⑵ F态离子:有两个或两个以上接收带,V3+ 取Cr3+ —绿色,Co2+(蓝色) 取Ni2+(灰紫 色) 都带紫色色调; ⑶ S态离子:不呈现或呈现很弱的接收带,Ti4+、Cu+的3d轨道别离为全空和全满, 无d-d轨道跃迁,无色;Mn2+、Fe3+的3d轨道半充满,5个3d轨道各有1个电子,轨道 跃迁是自旋禁戒的。发生很弱的接收,弱呈色。 ⑷ 正在钠硅酸盐玻璃中,当以Na2O代替SiO2,以Li2O代替Na2O,或以Na2O代替K2O 时,接收峰均向短波标的目的挪动。正在这方面D态离子表示得出格较着。 ? ? 3. 稀土金属离子着色 ? 稀土族(或镧系)是属于内过渡元素,它们之间的化学性质很是类 似。稀土元素是颜色玻璃的优秀着色剂,它的特点是着色不变, 颜色鲜艳漂亮。 ? 稀土元素的4f轨道的电子是部门填充的,容易发生f-f跃迁而惹起 稀土元素的电子能级和谱线比一般元素更多种多样,它们能够接收 光接收,使玻璃着色。 或发射从紫外,可见到红外区的各类波长的电磁辐射。稀士元素也 ? 但4f亚层为(5S2)(5P6)电子壳所屏障,使4f亚层受临近其它原子 是优良的荧光和激光物质。 的势场(配位场)影响较小。因而镧系元素正在玻璃中(或化合物中) ⑴ 具有f0,f14布局的La3+和Lu3+正在200~100nm区城无接收,故无 的接收光谱,根基连结离子的线状光谱。 色。 ? 因为谱线的挪动,接收光谱由气态离子的线状光谱改变 ⑵ 具有f7、f1、f6、f8的离子接收峰全数或极大部门正在紫外区,具 为化合物或溶液(玻璃)中的带状光谱。 有f13的离子接收峰正在红外区,所以都无色。 ⑶ 具有fx和f14-x的离子的颜色根基一样。 9.2.4 离子着色理论 正在逛离氧较少的酸性玻璃中,离 ? 影响离子价态和光谱特征的要素 子趋势构成低价位和高配位;而正在 碱性玻璃中,则趋势构成高价位, 熔制温度越高、熔制时间越长, 低配位。 越有益于高价氧化物的分化,使离 (1)玻璃的根本成分 子从高价转向低价。 (2)分歧变价离子间的影响 Cr6+ Mn3+ Ce4+ V5+ Cu2+ As5+ Sb5+ Fe3+ Sn4+ (3)熔制工艺要素的影响 (4)光照和热处置 (5)着色离子的浓度 一般着色离子插手量越多,它正在 玻璃中价态的均衡是朝着高价、低 配位的标的目的挪动。 9.2.4 离子着色理论 ? 离子的配位场理论——络合物布局理论 (1)正在玻璃的布局中:着色离子以各类配位形态处于氧离子包 围之中,而氧离子电场遭到附近其它阳离子的影响,从而使着 色离子四周电场发生变化,导致着色离子的电子能级发生位移, 光谱特征随之发生变化。 (2)按照玻璃的构成猜测着色离子正在玻璃中的配位情况,从而 估量离子接收波长的及颜色随成分递变的纪律 (3)配位场理论对过渡金属离子着色的注释(简并能级的) 9.2.4 离子着色理论 ? 影响接收带波长的要素 外来阳离子场强越大,则氧离子被其极化增大,对着色离子的无效电场减 弱,能级减小,接收带往长波标的目的挪动; 四配位:无效电场核心距离配位体较远, (1)统一价态的着色离子的接收带,次要取决于氧离子配 因而能级后能量差较小,接收带较六配位 阳离子半径较大时,因氧离子对其屏障不完全,使阳离子部门正电场进 位场的强度。配位场强越大,能级越大,接收带往短波方 的往长波标的目的挪动。 入着色离子配位场中,耗损了部门氧离子对着色离子的无效电场,因而,使 接收带向长波标的目的挪动 统一着色离子,价态添加时,无效电场强 向挪动。 度大,所以能级后能量差较大,接收带往 短波标的目的挪动。 (2)受阳离子场强、半径的影响 (3)受着色离子配位形态、价态的影响 (4)受温度的影响 温度升高,着色离子至配位体核心较 远,导致无效电场强度下降,接收带 往长波标的目的挪动 9.2.5 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 常见的离子着色 钛(Ti) 钒(V) 铬(Cr) 锰(Mn) 铁(Fe) 钴(Co) 镍(Ni) 铜(Cu) 铈(Ce) 钕(Nd) 9.2.6 离子的夹杂着色 ?Ce和Ti的夹杂色(金) (1)连结一种着色剂含量不变,添加另一种着色剂含量时,光 谱的接收极限向长波标的目的挪动,使色泽加深。 (2)玻璃基质中碱金属、碱土金属半径增大,着色离子的接收 极限向长波标的目的挪动,着色加深。 (3)还原氛围下熔制,离子趋势构成低价位,无效电场强度降 低,接收带往长波标的目的挪动,着色加深。 (4)留意避免晶化。 9.2.6 离子的夹杂着色 ?Mn和Co的夹杂色 (1)Mn3+ 和Co2+ 的ε-λ曲线有一个配合点,就是两端低两头高。这就决定 了Mn和Co的搭配导致紫和蓝之间的各种色调(红+蓝=紫)。 (2)Co2+的ε值大,曲线峻峭,峰和谷差距大,就是说Co2+的着色能力比 Mn3+强。因而,共同时该当Co少而Mn多。 (3)因为Co2+不需要氧化(即无还原感化)因而对于高价Mn (Mn3+)的存正在影 响不大。按照Co2+的赋性,蓝色之中老是带有紫色色调(从其ε-λ曲线+的插手因为此中一部门会转为Mn2+ (正在受热环境下Mn2O3的分化) 而Mn2+的ε-λ曲线接收紫色较多,接收蓝色少。因而,适量的Mn2+能添加 Co2+的蓝色色调。但当Mn3+存正在量很大时,则反过来,对蓝色的接收多于 紫色和红色。 Mn3+ Mn2+ 9.2.6 离子的夹杂着色 ?Co和Cu的夹杂色 把Co2+ 和Cu2+ 的ε-λ曲线进行对比能够看出,Co能消弭Cu的绿色成分(近 500nm处),而Cu能消弭Co的红色成分(650nm以上)。成果,两者的共同可得 出浅蓝到淡青之间的色调,清爽而俭朴,出格是Co用量不多时见效尤佳。 ?Cu和Cr的夹杂色 这两种着色离子的配合点是500nm附近的接收少,因它们的配合强调 的是绿色。另一方面,Cr的接收曲线nm以下俄然升高(Cr6+离子更为 显著),而正在黄光部门却透过很大(p159图9-20)。 添加Cr的用量,则夹杂的绿色向色调成长;反之添加Cu的用量, 则夹杂色向蓝色色调成长。若以CuO:Cr2O3=1.5:1为核心(纯绿),恰当 调配Cu和Cr的比例,能够得出由黄绿到蓝绿的全数色调。 Co2+ Cu2+ 夹杂离子着色纪律 ? 两种着色离子的分析结果能够从它们的接收曲线的迭加(包罗互相加强和互 相抵消)中猜测得知。这纪律也合用、橙、黄等各类着色离子,并合用 于硫和硒的着色。 ? 可是Cr和Mn,Fe和Mn的夹杂的环境取此分歧。 ? Cr和Mn的夹杂色 少量的K2Cr2O7和MnO2混和利用,因为Cr6+连结了Mn3+的高价 形态,因而能大大加强玻璃的紫色。可是,当进一步添加Cr的用量时, 则玻璃带有显著的灰色色调。把Cr3+和Mn3+的接收曲线迭加起来,就 几乎把整个可见光范畴的光波全数接收了。正在这种环境下,夹杂得到 了意义。然而操纵这种道理能够制制黑色和黑色透红外玻璃。 ? Fe和Mn的夹杂着色 由于Mn和Fe都存正在多种价态,正在分歧的夹杂着色剂比例、熔制温度和 氛围下,能够互相氧化还原,发生由褐紫色到黄棕色一系列颜色变化。 9.3 ? 硫、硒及其化合物的着色 S和Se同是周期表中第六族从族元素,属于典型的非金属元素。它们的最外层电子结 构别离为3S23P4和4S24P4,因而它们趋势取其它元素原子共有或向其它元素原子获得 两个电子,以充满P轨道而构成-2价的化合物。S、Se也能够显正价,最高价为+6。 它们可能有-2、0、+4、+6等四种价态。按照玻璃成分和熔制前提分歧,它们正在玻璃 中可能存鄙人列几种形态: (1)S化物和Se化物—正在还原前提下构成。例如无色的Na2S、Na2Se以及棕色的FeS、 FeSe等。 (2)多S化物和多Se化物—正在弱还原前提下构成。例如无色的Na2Sx和Na2Sex等。 (3)S酸盐和Se酸盐—正在氧化前提下构成。例如无色的Na2SO3和Na2SeO3等。正在还原 前提下它们又将进一步分化。S和Se也能取氧间接反映生成气态的SO2和SeO2。 (4)单质S和Se—存正在于中性偏氧化前提下。 1. 单质S、Se的着色 ? 单质S正在硅酸盐玻璃中呈现淡,但不不变。只是正在含 硼很高的玻璃中才是不变的,它使玻璃发生蓝色。这种玻 璃缺乏实意图义。 ? 单质Se能够正在中性前提下存正在于玻璃中,发生淡紫红色。正在 弱氧化前提下其紫色显得更纯更美,但氧化不克不及过度,不然 将构成SeO2或无色的Se酸盐,使Se的着色削弱或失色。 ? ? 为了防止发生无色的碱Se化物和棕色的硒化铁,必需还 原感化。 Se紫色玻璃无需颠末热处置显色,但经退火后常发生颜色变 深的现象,正在用Se脱色时,表示出格较着。一般认为是因为 正在退火过程中, Fe 离子 (Fe2+) 取无色的 Se 化物离子 (Se2-) 反 应生成FeSe,或玻璃中的无色亚硒酸盐正在还原气体感化下分 解构成紫色单质Se所致。因而正在硒钴脱色中,必需留意退火 对玻璃颜色的改变问题。 2. ? 硫硒夹杂着色 琥珀色,较硫碳夹杂着色的略红 ? 跟着S或Se引入量添加,光谱接收曲线向长波标的目的 挪动,透过率降低 3. 硫碳着色 ? ? ? ? ? 一般认为它的着色是硫化物 )和三价 Fe 离子(Fe3+) 共存而发生的。琥珀 硫碳着色玻璃,颜色棕而 (S ?颜色不纯—欲获得优良的琥珀色, 色基团是因为 Fe 透红,色似琥珀氧四面体中的一个氧离子为 S离子代替而构成。玻璃中的 必需充实留意原料的纯度。例如石 Fe2+/Fe3+ 和 S2-/SO42- 的比值,对玻璃的着况有主要的感化。 — 般说 英砂中的Fe含量要严加节制,原料 正在硫碳着色玻璃中,碳仅 Fe含量越多,越有益于构成FeS而 2Fe3+ 离子和 S2-离子含量越高,着色愈深,反之着色愈淡,因而 Fe3+取 S 起还原剂感化,并不加入 使玻璃颜色发暗。 之积是权衡色心浓度的标记。 着色 ?发生气泡—正在还原前提下,硫酸 “硫碳”着色玻璃的着色 盐(出格是亚硫酸盐)就会发生分化, 机理 发生氧气或二氧化硫,而以气泡形 式逸出。 硫碳着色玻璃的缺陷 2- 4. 硫化镉和硒化镉着色 硫化镉和硒化镉着色(即镉黄、硒红一类玻璃)是目前、红色玻璃中颜色最 我国科技界有人认为,硫硒化镉着色取CdS和CdSe的半导体性相关。CdS和CdSe单晶都是半导 体,它们同属六方晶系,能构成持续的混晶(固溶体)。硫硒化镉玻璃的接收特征取 明显、光谱特征最好的一种玻璃。它具有很好的滤光性 CdSx· CdSe(1-x)单晶极为雷同(例如含CdS的镉黄玻璃和硫化镉单晶的截短波极限所处的波长都 ? 是正在480nm附近),二者的截短波极限都随CdS/CdSe比值的减小向长波标的目的挪动。因而硒红一 这类玻璃的着色物质为胶态的硫化镉(CdS)、硫硒化镉(CdS、CdSe)、硫碲 类玻璃的着色取CdS、CdSe单晶的半导体性相关。 化镉(CdS、CdTe)、硫化锑(Sb2S3)和硒化锑(Sb2Se3)等,过去有人认为属于 ? ? ? 按照半导体的能带理论,因为Se原子量比S大,故Se的激活能必然小于S,即Se原子中价带的电 胶体着色。但它的着色次要决定于硫化镉取硒化镉的比值(CdS/CdSe),而取 子比S原子容易激发到导带。所以正在玻璃中构成的CdSx· CdSe(1-x)微晶体的禁带宽度,随CdSe 胶体颗粒的大小类系不大。跟着CdS/CdSe比值的减小,其截短波极根逐步 相对含量的增大而逐步下降,导致玻璃的接收极限逐步向长波标的目的挪动,颜色由黄到橙、红、深 向长波挪动。 红改变。 ? 硫硒化镉着色的机理 ? 氧化镉玻璃是无色的,硫化镉玻璃是的,硫硒化镉玻璃随CdS/CdSe比 值的减小,颜色从橙红到深红,碲化镉玻璃是黑的。它们的截短波极限值随 O2--S2--Se2--Te2-的挨次向长波转移,就是说这些阴离子的亲电势越小,截短 波极浪所处的波长越长,颜色越深。 胶态硫硒化镉的构成 ? 凡是是正在含锌的硅酸盐玻璃中插手必然量的硫化镉和Se粉 熔制而成。有时还需经二次显色。 胶态CdS和CdSe的构成次要是因为玻璃熔体自高温冷却过 程中发生分相而惹起的。这是一种非平均成核过程,因为硫 化物正在硅酸盐熔体中消融度小,当熔体从高温冷却(出格是 颠末必然的热处置),硫化物(如ZnS、CdS等)便从玻璃母体 中析出,构成第二个相(液相或固相)并进一步长大为微晶体。 ? 5. ? ? 硫、硒化合物玻璃的显色 这类玻璃需要使CdS,CdSe长大成微晶体(胶体)来实现着色,正在制制 中必需进行热处置,即所谓加热显色。 对光谱特征要求不高的成品,为了简化工序,大多倒是一次显色,即成品经 成形后即发生颜色。 二次显色是颠末成形加工后,玻璃根基无色、必需是通过严酷的显色工艺(包 括确定的加热温度和保温时间),进行再次热处置(即显色)方能发生必然的颜 色或获得必然的光谱特征。二次显色的温度一般略高于玻璃的退火温度。 提高显色温度有益于Se2-扩散进入到CdS晶格中,便硫硒化镉混晶中的CdSe 比例增大。因而正在必然色剂含量的前提下,这一类玻璃接收极限随显色温度 增高逐渐向长波挪动,即玻璃的颜色随温度的提高而逐渐加深。但当温度超 过必然值后,颜色加深即遏制,由于这时玻璃中CdSe的构成已达到饱和。 ? ? 9.4 ? 金属胶体着色 玻璃能够通细致分离形态的金属对光的选择性接收而着色。一般认 为,选择性接收是因为胶态金属颗粒的光散射而惹起的。铜红、金 红、银黄玻璃即属于这一类。 Cu、Ag、Au等贵金属的氧化物都易于分化为金属形态,它们先是 以离子形态消融于玻璃熔体中,然后通过还原剂或热处置,使之还 原为原子形态,并进一步使金属原子堆积长大成胶身形,使玻璃着 色。 玻璃的颜色很大程度上取决于金属粒子的大小。例如金红玻璃、金 粒子20nm为弱黄,20~50nm为红色,50~100nm为紫红色, 100~150nm为蓝色,150nm将发生金粒沉析。 ? ? 1.金属离子的消融 ?金属离子(如Cu +、Ag +、Au +)充实消融于玻璃熔体之中 是金属胶体着色的前提。 ?Cu最容易氧化,Ag次之,Au最不易氧化。 ?故铜红玻璃必需正在还原前提下融制使之成Cu +形态,防此 Cu氧化为蓝色的Cu2+。 ?金红玻璃则必需正在氧化前提下熔制,使Au成Au+形态、以 防止还原过甚,惹起金颗粒成长太大,使玻璃发生乳浊。 2. 金属离子的还原 正在高温下Cu、Ag、Au大多都以离子形态存正在于玻璃中(当然也疑惑除有原子形态, 出格是金)。玻璃自高温降温,因为冷却速度较大,这些离子冻结而保留正在玻璃中,因而 随后必需把金属离子还原为金属原子。还原一般通过下列两种方式来实现。 1. 热还原法 ? 2.光化学还原法 ? 玻璃中事后插手锡、锑等多原子 价元素,正在Tg以上的恰当温度进 行热处置。多原子价的离子会使 上述金属离子还原,如下式暗示 2Au++Sn2+→2Au0+Sn4+ 将加有光化学还原剂(即增感剂)Ce3+的 玻璃,经紫外线或X射线映照,使金属 离子还原为原子形态,如下式所示: Au++Ce3+→Au0+Ce4+ 2Ag++Sn2+→2Ag0+Sn4+ 2Cu++Sn2+→2Cu0+Sn4+ ? 正在紫外线f电子 被激发出来取Ag+(或Cu+、Au+)连系, 构成银原子Ag0(或Cu0 、Au0) 3. 金属原子的成核和长大 ? 金属离子还原成为原子形态后,必需进行恰当的热处置(显色)使分离于 玻璃中的金属原子堆积、成核并长大为胶体。 ? 若何防止正在热处置(显色)过程中,金属颗粒成长过大而使玻璃发生乳浊 (肝色)现象: 1)恰当节制显色工艺轨制(温度、时间) 2)正在玻璃中插手适量的氧化亚锡(铜红常用锡粉)。次要是操纵锡离子的 “金属桥”(1/2Sn)特征,使金属原子正在玻璃熔制过程中(或显色过程中) 取锡的“金属桥”构成合金,防止金属原子进一步长大而发生乳浊。 9.5 一、玻璃的辐射着色 玻璃的其它着色方式 1.着色 正在太阳光、紫外线、x射线、γ射线以及激光映照下,玻璃将发生着色、变色、发光、布局改变 和布局等现象,玻璃的辐射着色包罗着色和高能辐射着色两品种型。 2.辐射着色 ? 着色一般认为是玻璃正在太阳光中的紫外线映照下,从玻 璃布局中或变价离子中击出电子而惹起的。这些电子正在玻璃中 ? 玻璃正在高能射线(如γ-射线、中子和α和β粒子射线等)辐照下,发生变色和布局 逛动,曲到正在布局中某处获为止。负离子空穴、缺位空穴、 的感化。着色的特征和深度取玻璃的构成和辐射剂量相关。 布局缺陷或变价离子等都是捕捉电子者,由此而构成的新的电 ?α和β粒子因带有电荷,正在玻璃中穿透深度很小,仅正在玻璃概况薄层惹起着色。 子布局,凡是称之为色心,它将正在可见光区发生特定波长的光 接收。别的正在紫外线映照下发生的正电荷空穴,被布局缺陷或 ?γ-射线和中子则能穿透很厚的玻璃,并使其全程着色。就γ-射线来说,它取玻 变价离子所捕捉,也可能发生色心。 璃的感化体例随γ光子能量分歧而异。 ? 含有Mn和Fe的玻璃正在太阳光映照下,从二份锰离子击出二个电子,为三价Fe ?辐射着色过程的可逆性 离子所捕捉,发生光化学反映: Fe3++Mn2+→Fe2++Mn3+ ? 使玻璃从本来的淡黄绿色改变为浅紫红色。玻璃经退火后,这种变化又会复 原。因为通俗玻璃都含有Fe等无害杂质,因而着色是一种遍及现象。 9.5 玻璃的其它着色方式 二、热喷涂着色 用压缩空气流将金属无机盐溶液雾化成其凝胶,喷涂于重生态的热玻璃成品 概况,使玻璃概况着色。 三、感光着色 玻璃中的感光着色剂正在紫外光的映照和高温处置前提下,取光敏剂发生氧化 还原反映而显色(金属胶体着色) 四、光致变色 经长波紫外线或短波可见光映照后正在可见光区发生接收而从动变色, 光照遏制后能够恢复无色形态。 五、扩散着色 将着色剂取某些粘合剂、填充物制成糨糊状涂覆于玻璃概况,颠末适 当的热处置,使着色剂取玻璃概况进行离子互换,从而使玻璃着色。 9.6 ? ? ? 颜色的暗示方式 人眼对各类分歧波长的色光具有分歧的性,人眼对绿色光的活络度最高,和紫光最低。 将分歧比例的红、绿、蓝三基色 (或三原色)进行夹杂,能够获得任何品种的颜色。人通过其眼 颜色一般分为消色(或非彩色)和彩色两大类,前者是指白、黑以及从最亮到最 睛网膜中的红锥、绿锥、蓝锥三种感触感染细胞,对三基色刺激的分歧来识别各类颜色。 CIE系统——为了科学地表征颜色的特征,商品玻璃(若有色信号玻璃、包拆瓶玻璃和电视 ? 显示屏玻璃等)的颜色分歧性,国际照明委员会(CIE一International Commission on 彩色是按度,色和谐纯度来加以区此外。 Illumination)创立了CIE系统;以便表征玻璃的颜色。最先采用的是R、G、B三色系统,因为 ? 亮度——垂曲察看物的每单元投射面积上的光强,正在信号玻璃中凡是用总透 正在计较上有坚苦,后又采用尺度基色量系统。目前国表里常用的是尺度基色量系统(XYZ系统) 中的x~y颜色图,它次要是通过大量的颜色辨认试验和一系列的色度计较而制定的。 过率来暗示。 ? 暗的各类灰色,后者是指除白黑和灰色之外的一切颜色,红、橙、黄、绿、 青、蓝、紫却属于这一类。 ? ? 色调——透过颜色玻璃的色光中最显著的波长,有时也称色调从波长。 色饱和度(或纯度)——最显著波长的色光正在取消色夹杂中所占的百分数。 x-y颜色图的阐发 ? x-y尺度颜色图(见图9-40 )是取尺度光源E(色温为6480K) 对比的颜色图。它是通过必然的计较,得出一切可见光波 长颜色的x、y坐标值,由此做出波长380~770nm可见光 的纯光谱曲线轨迹,即一条舌形曲线。 颜色图上的横坐标x值是对应色刺激量,纵坐标y是对 应于绿色刺激量,另一个取x和y相垂曲的坐标系是对应于 蓝色刺激量(图中未暗示出)。由于x+y+z=1,只需确定了x、 y两个数值,就能够指出曲角坐标的光谱色。 ? 有色玻璃的色度计较 ? ? ⑴ 用分光光度计测出玻璃的透过曲线(或列出分歧波长的透过率)。 ⑵ 按照分歧的光源,正在必然的色度数表中查出各波长(凡是每隔5或10nm 定一个波长)对应的三色尺度光谱系数(或三色夹杂系数)和光源的相对辐射 能量(Hλ),即可获得三色神经核心的量和总量。 ⑶ 通过必然的公式进行色度计较,求出其对应于必然色温光源的总透过率 和色度坐标值(x、y)。 ⑷ 从x-y颜色图求超卓调从波长和色饱和度。 ? ? 9.7 玻璃的脱色 1. 化学脱色 ? 2. 物理脱色 ? 化学脱色一般是正在共同猜中 插手氧化剂;使着色较强的 Fe2+改变为着色弱的Fe3+。另 外氟化物能取 Fe 构成无色的 (FeF6)-3 络离子,也属于化学 脱色的范围。 常用的化学脱色剂有白砒 ( 取 硝酸盐共用 )、 CeO2和氟化物 等。 化学脱色只是正在必然程度减 弱Fe的着色,不克不及完全消弭 玻璃的颜色。 物理脱色是通过颜色互补来消弭玻璃的 颜色。 三原色(红、绿、蓝)中任一种原色取其 余二种夹杂色光都互为补色。一般说符 合于下列关系即为互补色: (λK-565.52)(497.78-λC)=223.02 ? ? ? ? 按照互补关系,即可选择脱色剂。例如 Fe次要发生黄和黄绿色,取此互补的颜 色为蓝和紫色。因而发生紫、蓝色的着 色物质,如Se、Co、Ni、Mn、Ti等都 是物理脱色剂。 9.7.2 Se-Co脱色中的问题 ? Se是易挥发物质。为了削减Se的挥发,正在配猜中应尽量利用无水或含水少的原料, 或利用Se的化合物以取代Se粉有益于削减Se的挥发。 白砒(取硝酸盐共用时)是氧化剂,它能使紫色的单质Se改变为无色的亚硒酸盐,因 而导致Se的用量响应增大;此外白砒还有推进Se-Co脱色玻璃正在退火和曝晒过程中 的变色现象,这些都是白砒的晦气要素。但白砒有不变Se-Co脱色的感化,氧化锑 也有雷同的感化。 ? ? Se-Co脱色玻璃正在退火过程中,因为退火时炉内还原性气体扩散进入玻璃内部,使 无色的亚硒酸盐分化构成紫色单质硒,常发生颜色变深的现象。因为扩散是由表及 里的过程,因而正在退火过程中脱色玻璃常常是概况层色深,内层色浅,构成颜色梯 度现象。 硫酸钠 有Se脱色的感化。 铅玻璃不克不及用Se-Co脱色,由于会构成硒化铅、使玻璃发生棕色。铅玻璃一般用氧 化镍脱色。 ? ?

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